Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Noen ting skjer spontant, andre ikke. Endringsretningen bestemmes av fordelingen av energi. Ved spontan forandring har ting en tendens til en tilstand der energien er mer kaotisk spredt. En endring er spontan hvis den fører til større tilfeldighet og kaos i universet som helhet. Graden av kaos, tilfeldighet eller spredning av energi måles av en tilstandsfunksjon k alt entropi. Termodynamikkens andre lov er relatert til entropi, og den sier: universets entropi øker i en spontan prosess.” Entropi er relatert til mengden varme som genereres; det er i hvilken grad energien har blitt degradert. Faktisk avhenger mengden ekstra forstyrrelse forårsaket av en gitt mengde varme q av temperaturen. Hvis det allerede er ekstremt varmt, skaper ikke litt ekstra varme mye mer uorden, men hvis temperaturen er ekstremt lav, vil samme mengde varme føre til en dramatisk økning i uorden. Derfor er det mer hensiktsmessig å skrive, ds=dq/T.
For å analysere endringsretningen, må vi vurdere endringer i både systemet og omgivelsene. Følgende Clausius-ulikhet viser hva som skjer når varmeenergi overføres mellom systemet og omgivelsene. (Tenk på at systemet er i termisk likevekt med omgivelsene ved temperatur T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz gratis energi
Hvis oppvarmingen gjøres med konstant volum, kan vi skrive ligningen (1) ovenfor som følger. Denne ligningen uttrykker kriteriet for at en spontan reaksjon skal finne sted kun i form av tilstandsfunksjoner.
dS – (dU/T) ≥ 0
Ligningen kan omorganiseres for å få følgende ligning.
TdS ≥ dU (ligning 2); derfor kan det skrives som dU – TdS ≤ 0
Uttrykket ovenfor kan forenkles ved bruk av begrepet Helmholtz energi 'A', som kan defineres som, A=U – TS
Fra ligningene ovenfor kan vi utlede et kriterium for en spontan reaksjon som dA≤0. Dette sier at en endring i et system ved konstant temperatur og volum er spontan, hvis dA≤0. Så endring er spontan når den tilsvarer en reduksjon i Helmholtz-energien. Derfor beveger disse systemene seg i en spontan bane for å gi lavere A-verdi.
Gibbs gratis energi
Vi er interessert i Gibbs frie energi enn Helmholtz frie energi i laboratoriekjemien vår. Gibbs frie energi er relatert til endringene som skjer ved konstant trykk. Når varmeenergi overføres ved konstant trykk, er det kun ekspansjonsarbeid; derfor kan vi modifisere og omskrive ligningen (2) som følger.
TdS ≥ dH
Denne ligningen kan omorganiseres for å gi dH – TdS ≤ 0. Med uttrykket Gibbs fri energi ‘G’ kan denne ligningen skrives som
G=H – TS
Ved konstant temperatur og trykk er kjemiske reaksjoner spontane i retning av å redusere Gibbs frie energi. Derfor, dG≤0.
Hva er forskjellen mellom Gibbs og Helmholtz gratis energi?
• Gibbs frie energi er definert under konstant trykk, og Helmholtz fri energi er definert under konstant volum.
• Vi er mer interessert i Gibbs frie energi på laboratorienivå enn Helmholtz-frienergien, fordi de forekommer ved konstant trykk.
• Ved konstant temperatur og trykk er kjemiske reaksjoner spontane i retning av å redusere Gibbs frie energi. I kontrast, ved konstant temperatur og volum, er reaksjoner spontane i retning av avtagende Helmholtz fri energi.
